Um excelente livro sobre Rails é o Rails 3 Way de Obie Fernandez. O livro de 768 páginas é bastante completo, mas não é um livro introdutório sobre Rails. Ele está voltado para usuários avançados.
É uma verdadeira referência que todo bom desenvolvedor Rails deveria estudar com bastante empenho.
O livro expressa alguns pontos de vista bem fortes do autor, como deixar totalmente de lado Test::Unit e erb em favor de RSpec e Haml, respectivamente.

Assuntos tratados na ordem em que aparecem no livro: Configurações do Rails (bundler, ambientes, etc.), roteamento, REST e sua implementação no Rails, Models, Controllers, ActiveRecord, ActiveRecord Avançado, Views, Helpers, Ajax on Rails, Gerenciamento de Sessões, Autenticação (aborda Authlogic e Devise), ActiveResource, ActionMailer, Cache, Performance, Testes com RSpec, melhorias de performance usando mecanismos internos do Rails, plugins, processamento em background (Delayed Job, Resque, Rails Runner).

Mais informações em:
http://www.rubyinside.com/review-of-the-rails-3-way-obie-fernandez-4080.html
http://nithinbekal.com/2011/review-the-rails-3-way-obie-fernandez/